KIP-Veröffentlichungen

Diese Arbeit behandelt detaillierte Untersuchungen der magnetischen Eingenschaften verschiedener metall-organischer Verbindungen. Als experimentelle Methode wurde dabei überwiegend die Hochfrequenz-/Hochfeld-Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (HF-EPR) in externen Magnetfeldern bis zu 16 T genutzt. Die daraus resultierenden Ergebnisse wurden durch Untersuchungen der statischen (DC) und dynamischen (AC) Suszeptibilität ergänzt. Damit konnten für eine Probenreihe tetraedrisch koordinierter Co(II)-Verbindungen mit der Summenformel [Co(L1)4]X2 die Anisotropieparameter bestimmt werden, aus welchen ein direkter experimenteller Beweis für den Einfluss der zweiten Koordinationssphäre auf die magnetischen Eingenschaften der jeweiligen Komplexverbindung abgeleitet werden kann. Darüber hinaus konnte eine starke Nullfeldaufspaltung, welche durch die hohe axiale Anisotropie eines oktaedrisch koordinierten Co(II)-Monomers induziert ist, durch Magnetisierungsmessungen in gepulsten Feldern bis 55,5 T quantiziert werden. Anhand isomerer Co(II)-Komplexe im Spin S = 1/2 Zustand mit jeweils einer quadratisch-pyramidalen und trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie konnte untersucht werden, welchen Einfluss die geometrische Anordnung der koordinierenden Liganden auf die g-Anisotropie und das magnetische Relaxationsverhalten ausübt. Des Weiteren wurde für einen pentagonal-bipyramidal koordinierten V(III)-Komplex [V(III)(DAPBH)(CH3OH)2]Cl·CH3OH eine planare Kristallfeldanisotropie sowie eine schwache intermolekulare dimer-artige Wechselwirkung festgestellt. Letztere wurde sowohl mittels HF EPR als auch durch Magnetisierungsmessungen bei tiefen Temperaturen bestätigt. Die Quantizierung von intermolekularen Wechselwirkungen bildet darüber hinaus eine wiederkehrende Untersuchungsthematik für alle zuvor behandelten Komplexe. In einem zweiten Themenschwerpunkt dieser Arbeit liegt der Fokus auf molekularen Verbindungen, welche u.a. aus 4f Seltenerdmetalle aufgebaut sind. Anhand von AC-Suszeptibilitätsdaten eines monomeren Dy(III)-Komplexes [DyIIIL1]OTf wird ein interessanter zweistufiger Relaxationsprozess ersichtlich. Die Untersuchung des magnetischen Relaxationsverhaltens motivierte ebenfalls die vergleichenden HF-EPR-Studien zweier Er(III)-Monomerverbindungen, welche jeweils eine pentagonal-bipyramidale Koordinationsumgebung aufweisen. In diesem Zusammenhang konnten die Unterschiede in dem beobachteten Relaxationsverhalten direkt auf die Varianzen der durch das Kristallfeld induzierten elektronischen Struktur zurückgeführt werden. Neben der Betrachtung von mononuklearen 3d und 4f Komplexen, wurde auch die Kopplung dieser zwei magnetischen Ionenspezien durch HF-EPR-Messungen an einer Cu(II)-Ln-Cu(II)-Probenreihe mit Ln = Gd, Tb, Dy oder La untersucht.

In this thesis detailed studies of the magnetic properties of different metal-organic molecular compounds are presented. The experimental investigations are mainly performed by high-frequency / high-field electron paramagnetic resonance (HF EPR) spectroscopy in an external magnetic field up to 16 T, accompanied by direct (dc) or alternating current (ac) susceptibility measurements. The results allowed to precisely determine the anisotropy parameters for a set of tetrahedrally coordinated Co(II) compounds with the general formula [Co(L1)4]X2, and thereby deliver a direct experimental proof for the influence of the second coordination sphere on the magnetic properties of the respective complexes. On the other hand, strong zero-field splitting induced by a highly axial anisotropy for an octahedrally coordinated mononuclear Co(II) complex was determined by pulsed field magnetisation measurements up to 55.5 T. The influence of the spatial coordination geometry on the g-anisotropy and slow relaxation of magnetisation behaviour was studied by the investigation of two isomeric Co(II) low spin (S = 1/2) complexes in a square-pyramidal and trigonal-bipyramidal coordination geometry, respectively. For a pentagonal-bipyramidal coordinated V(III) complex [V(III)(DAPBH)(CH3OH)2] Cl·CH3OH a planar crystal field anisotropy as well as a nite dimer-like intermolecular interaction was quantified by both, HF EPR investigations and low temperature magnetisation measurements. The exploration of small intermolecular coupling pathways is further a comprehensive thread running through the study of all the aforementioned complexes. In a second part 4f rare earth metal containing compounds are addressed. The evaluation of ac susceptibility data on the monomeric Dy(III) compound [DyIIIL1]OTf reveal an interesting two step magnetic relaxation. The magnetic relaxation behaviour also motivated a comparative HF EPR study on two novel Er(III) complexes figuring a pentagonal-bipyramidal coordination surrounding. In this context it was found that the differences in magnetic relaxation behaviour can directly be traced back to the changes in electronic structure induced by the crystal field. Beyond the investigation of monomeric 3d or 4f complexes, the coupling between those two species of magnetic ions is studied and quantified by HF EPR investigations on a Cu(II)-Ln-Cu(II) sample set with Ln = Gd, Tb, Dy and La.