KIP-Veröffentlichungen

In dieser Arbeit werden Hochfeld-/Hochfrequenz-Elektronenspinresonanz Messungen (HF-ESR) der neuen trigonalen dreikernigen Übergangsmetallkomplexe NMe4[Co3(μ3-F)(TFA)6(Py)3] (CoΔ) und NMe4[Cu3(μ3-F)(TFA)6(Py)3] (CuΔ) vorgestellt. Zusätzlich wurden Post-Dichtefunktionaltheorie (DFT) ab initio Multiplett-Ligandenfeldtheorie (MLFT) Simulationen für CuΔdurchgeführt. Für CoΔ zeigen isothermische Magnetisierungs- und statische Suszeptibilitätskuven antiferromagnetisch gekoppelte Spins und einen Grundzustandsübergang bei Bc ≈ 8.3 T. HF-ESR Messungen an fixiertem Pulver zeigen mehrere gekrümmte Resonanzzweige, die von Übergängen stammen, die ihren Ausgangszustand bei zunehmenden Resonanzfeldern von einem erregten Zustand in den Grundzustand ändern. Dies deutet ebenfalls auf die Existenz eines Grundzustandsübergangs bei Bc hin. Magnetometrische Daten implizieren eine ferromagnetische Spin-Spin-Wechelwirkung, die von anisotropen Wechelswirkungen in CuΔ dominiert wird. Ergänzende X-Band-ESR Messungen zeigen eine axiale Anisotropie der lokalen g-Faktoren. Die Anpassung eines Spin-Hamiltonians zeigt, dass die Stärke der Kitaev-Wechselwirkung etwa viermal so groß ist wie die der isotropen Wecheslwirkung. HF-ESR-Untersuchungen an losem Pulver ergaben sechs Resonanzzweige, von denen drei eine signifikante Abwärtskrümmung aufweisen, die auf Anti-Niveauübergänge und damit auf eine Mischung der Spinzustände hinweisen. DFT-Berechnungen ergeben eine starke antiferromagnetische Kopplung für CuΔ, was auch nach den Standardregeln von Goodenough-Kanamori-Anderson zu erwarten wäre. Post-DFT MLFT-Rechnungen zeigen jedoch, dass die ferromagnetische Kopplung durch Korrelationen auf dem μ3-überbrückenden Fluor-Ionen vermittelt wird. Die experimentellen Ergebnisse konnten qualitativ reproduziert werden und es werden Strategien zur Verbesserung der quantitativen Übereinstimmung diskutiert.

This work presents High-field/High-frequency electron spin resonance (HF-ESR) studies of the novel trigonal trinuclear transition metal complexes NMe4[Co3(μ3-F)(TFA)6(Py)3] (CoΔ) and NMe4[Cu3(μ3-F)(TFA)6(Py)3] (CuΔ). Additionally density functional theory (DFT) based ab initio multiplet ligandfield theory (MLFT) calculations are performed for CuΔ. For CoΔ isothermal magnetization and static susceptibility studies reveal antiferromagnetically coupled spins and a changing ground state at Bc ≈ 8.3 T. Fixed powder HF-ESR measurements show several bend resonance branches arising from transitions, that change their initial states from an exited to the groundstate for an increasing external magnetic fields, supporting the existence of a ground state transition at Bc. Magnetometry data reveal ferromagnetic spin-spin exchange, that is dominated by anisotropic exchange in CuΔ. Complementary X-band ESR measurements show an axial-type anisotropy of the local g-factors. Fitting of a spin-Hamiltonian reveals that the magnitude of the Kitaev-interaction is approximately four times larger than the isotropic exchange. Loose powder HF-ESR studies reveal six resonance branches, of which three exhibit significant downwards bending, showing the signature of anti-level crossings and therefore indicating spin state mixing. DFT calculations yield strong antiferromagnetic coupling for CuΔ, which is to be expected following the standard Goodenough-Kanamori-Anderson rules. However post-DFT MLFT calculations show, that the ferromagnetic exchange is mediated by correlations of the μ3-bridging fluorine ion. The experimental results could be qualitatively reproduced and strategies for improving quantitative agreement are discussed.