Je sorgfältiger die Vorarbeit, desto präziser die Messungen – eine Voraussetzung für den Durchbruch in der Spektralanalyse waren Bunsens verbesserter Gasbrenner und seine selbst hergestellten reinen Substanzen.
1854 haben Robert Bunsen, sein Schüler Henry Enfield Roscoe und der Labormechaniker Peter Desaga (1812–1879) einen handlichen Brenner weiterentwickelt. Ein Gasstrom (typischerweise Methan), der mit Luft gemischt wird, wird entzündet und erzeugt eine nicht-turbulente und nicht-leuchtende Flamme. Er bietet eine Wärmequelle, die sicher und insbesondere regelbar ist, indem die Größe der Luftzufuhröffnung angepasst und somit die Luftzufuhr verändert wird.
Desaga, der in der Heidelberger Hauptstraße das "Geschäft für optische und chemische Apparate" betrieb, vermarktete das neue Modell ab 1855 als “ Bunsen´schen Leuchtgas-Apparat”, später bekannt als Bunsenbrenner.
Schon früher wurden spektroskopische Untersuchungen von bedeutenden Wissenschaftlern wie William Hyde Wollaston (1766–1828), Joseph von Fraunhofer (1787–1826) und John Herschel (1792–1871) durchgeführt. Allerdings ließen sie sich durch natürliche Verunreinigungen zu falschen Schlussfolgerungen verleiten. Vor allem die Überlagerung mit den charakteristischen, intensiven, gelben Linien des Natriumspektrums erschwerte die Identifikation anderer Elemente.
Bunsen und Kirchhoff entwickelten Methoden, um Natriumverunreinigungen zu minimieren und die Spektren anderer Elemente deutlicher sichtbar zu machen.
In aufwändigen, sorgfältigen Trennverfahren präparierte Bunsen Proben aus Dürkheimer Mineralwasser und sächsischem Lepidolith. Durch die hohe Empfindlichkeit der Spektralanalyse waren nun Spektrallinien zu beobachten, die zu keinem der damals bekannten Elemente passten.
Am 3. Mai 1860 und am 23. Februar 1861 teilte Kirchhoff und Bunsen der Akademie der Wissenschaften zu Berlin die Entdeckung von zwei neuen Elementen mit: Cäsium und Rubidium! Die Namen sind von den lateinischen Farbbezeichnungen für die Farben der Spektrallinien abgeleitet: Cäsium – von caesius ‚himmelblau‘ – weist zwei blaue, und Rubidium zwei rote – von rubidus ‚dunkelrot‘ –Spektrallinien auf. Die Namensgebung, Methoden der Isolierung sowie eine erste Charakterisierung haben Bunsen und Kirchhoff im Anschluss gemeinsam in den „Annalen der Physik und Chemie“ publiziert. Diese Entdeckungen stellten einen bedeutenden Fortschritt in der analytischen Chemie dar und demonstrierten die Wirksamkeit der Spektralanalyse als Methode zur Entdeckung neuer Elemente.